Основные эксплуатационные характеристики масла. Браковочные показатели масла Кислотное число кон
ГОСТ 5985-79
МЕЖГОСУДАРСТВЕН НЫЙ СТАНДАРТ
НЕФТЕПРОДУКТЫ
МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНОСТИ
И КИСЛОТНОГО ЧИСЛА
ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО
СТАНДАРТОВ
Москва
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙСТАНДАРТ
Дата введения 01. 01. 80
Настоящий стандарт распространяется на светлые нефтепродукты (этилированные и неэтилированные бензины, лигроины , керосины, дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей), нелегированны е масла, специальные масла и углеводородные пластичные смазки и устанавливает методы определения кислотности и кислотного числа.
Сущность метода заключается в титровании кислых соединений испытуемого продукта спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора и определении для светлых нефтепродуктов кислотности, выраженной в мг КОН/ 100 см 3 , для масел и смазок - кислотного числа, выраженного в мг КОН/г.
1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
Колбы Кн -1- 100- 29/ 32 ТС, Кн -2-100- 34 ТХС, Кн- 2-100-22 ТХС, Кн -1- 250- 29/ 32 ТС, Кн- 2- 250- 34, К ГУ- 2-1-1000- 29/ 32 ТС, КГУ- 2- 2- 1000- 34 ТХС по ГОСТ 25336.
Дефлегматор елочный длиной не менее 400 мм.
Холодильники ХТ П- 1- 400- 14/ 23, ХШ -1- 400- 29/ 32 ХС, ХШ- 3- 400 ТХС по ГОСТ 25336 или холодильник воздушный, или трубки стеклянные длиной 700 - 750 мм с внутренним диаметром 10 - 12 мм.
Цилиндры по ГОСТ 1770 типов 1- 50; 1- 100; 3- 50; 3- 100, 1- 1000, 1- 2000.
Бюретки по НТД типов 1- 2- 25; 3- 2- 25; 6- 2- 2; 6- 2- 5; 7- 2- 3; 7- 2- 10.
Пипетки 2-1-50, 2-3-50 по НТД.
Колбы 1- 100- 2, 2- 100- 2, 1- 1000- 2, 2- 1000- 2 по ГОСТ 1770 .
Стакан или чашка выпарительная по ГОСТ 9147 .
Электроплитка с закрытой спиралью любого типа.
Стаканчики для взвешивания (б юкс ы) по ГОСТ 25336.
Воронка с обогревом.
Секундомер или часы песочные ЧПН -5.
Склянка (бутылка) из темного стекла или окрашенная в черный цвет.
Шпатель.
Эксикатор по ГОСТ 25336.
Капельница лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336.
Шкаф сушильный или печь муфельная.
Весы лабораторные общего назначения с пределом взвешивания 200 г не ниже 2-го класса точности.
Весы технические.
Трубка х лорка льциевая.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.
Калия гидроокись, х. ч. или ч. д. а .,0, 05 моль/дм 3 спиртовой титрованный раствор.
Кальций хлористый 2-в одн ый по ТУ 6-09-5077 или кальций хлористый по ТУ 6-09-4711.
Натронная известь или аскарит.
Калий фта лево -кислый (бифта лат калия).
Кислота янтарная, х. ч. или ч. д. а. по ГОСТ 6341.
Бензол по ГОСТ 5955 или ГОСТ 9572 . Ксилол по ГОСТ 9410 или ГОСТ 9949 .
Толуол по ГОСТ 14710 или ГОСТ 9880 .
Щелочной голубой 6Б, готовят следующим образом: 0, 8 г щелочного голубого 6Б растворяют в 1000 см 3 этилового спирта 96%-ного, затем добавляют 1500 см 3 бензола до полного растворения индикатора. После добавления бензола смесь выдерживают в течение 12 ч, затем прозрачный раствор отфильтровывают.
Кислота соляная 0, 1 моль/дм 3 .
Допускается использовать стандартный раствор соляной кислоты, приготовленный из фиксанала.
Индикатор ни трозинов ый желтый, 0, 5%-н ый водный раствор.
Индикатор фенолфталеин по ТУ 6- 09-5360, 1 %-ный спиртовой раствор, приготовленный по ГОСТ 4919.1.
Вода дистиллированная рН 5, 4-6, 6.
Допускается применять реактивы, качество которых не ниже указанных в стандарте.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
2.1а. Отбор проб проводят по ГОСТ 2517 .
(Введен дополнительно, Изм. № 1).
2. 1. Для приготовления титрованных растворов применяют свежеперегнанный этиловый спирт. Перегонку спирта осуществляют в колбе вместимостью 1000 см 3 с дефлегматором.
2. 2. Приготовление 85 %-ного раствора этилового спирта
2. 2.1. Смешивают 89 см 3 этилового спирта и 11 см 3 дистиллированной воды.
2. 3. Приготовление индикаторов
2. 3.1. Для приготовления 0, 5 %-ного водного раствора индикатора ни трозинового желтого 0, 5 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.
2. 3. 2. (Исключен, Изм. № 2).
2. 4. Для установления титра спиртового раствора гидроокиси калия применяют перекристаллизованный кислый фта лево-кисл ый калий (бифталат калия) или янтарную кислоту.
2. 4.1. 70 г бифта лата калия растворяют в 200 см 3 дистиллированной горячей воды. Перекристаллизацию ведут при температуре не ниже 25°С, так как при более низкой температуре образуются кристаллы трифта лата калия - более кислой соли. Полученные кристаллы сушат до постоянной массы при (105 ± 5) °С.
2. 4. 2. 100 г янтарной кислоты растворяют при кипячении в 165 мл дистиллированной воды, раствор фильтруют через воронку с обогревом. После охлаждения раствора кристаллы отфильтровывают на отсасывающей воронке и снова перекриста ллизов ыва ют. Кристаллы высушивают при (105 ± 5) °С до постоянной массы.
2. 4. 3. Перекристаллизованные бифталат калия и янтарную кислоту помещают в бюкс ы и хранят в эксикаторе. Перед каждым установлением титра бифталат калия и янтарную кислоту сушат 1 ч при (105 ± 5) °С.
2. 5. Приготовление 0, 05 моль/дм 3 спиртового раствора гидроокиси калия.
2. 5. 1. 3 г кристаллической гидроокиси калия взвешивают с погрешностью не более 0, 1 г, растворяют в 1000 см 3 этилового спирта. Полученный раствор тщательно перемешивают и выдерживают не менее 24 ч в темном месте.
Отстоявшийся прозрачный раствор отделяют от осадка декантацией в склянку для бюретки или в бутылку с пробкой из темного стекла или окрашенные в черный цвет.
Бюретка должна быть защищена трубкой с натронной известью или аскаритом.
2. 5. 2. Титр раствора гидроокиси калия устанавливают по бифта лату калия.
Допускается при отсутствии бифталата калия устанавливать титр по янтарной кислоте.
2. 5. 3. В коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают 0, 05 - 0, 07 г бифталата калия или янтарной кислоты, взвешенных с погрешностью не более 0, 0002 г, и растворяют их в 50 см 3 свежепрокипяченной дистиллированной воды, добавляют 3 - 4 капли фенолфталеина и титруют 0, 05 моль/дм 3 раствором гидроокиси калия при непрерывном перемешивании до появления розовой окраски.
Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30 с.
(Измененная редакция, Изм. № 2).
2. 5. 4. Титр раствора гидроокиси калия (Т ) в мг/с м 3 вычисляют по формуле
где 56, 11- эквивалентная масса гидроокиси калия, г;
m - масса бифта ла та калия или янтарной кислоты, г;
Э - эквивалентная масса бифталата калия или янтарной кислоты, соответственно равная 204, 23 и 59, 04 г;
V 1 - объем 0, 05 моль/дм 3 раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование массы бифталата калия или янтарной кислоты, см 3 .
За результат определения титра принимают среднее арифметическое не менее трех параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 0, 03 мг.
Титр раствора проверяют не реже одного раза в две недели.
2. 6. Подготовка образца
2. 6. 1. Пробу нефтепродукта тщательно перемешивают встряхиванием в течение 5 мин в склянке, заполненной не более чем на 3 / 4 ее объема.
Вязкие и парафинист ые нефтепродукты предварительно нагревают до 60°С.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2. 6. 2. При испытании пластичных смазок с поверхности испытуемой смазки снимают и отбрасывают верхний слой. Затем в нескольких местах (не менее трех) отбирают пробы примерно в равных количествах на расстоянии не менее 5 мм от стенок сосуда, помещают в фарфоровую чашку и тщательно перемешивают.
3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
Таблица 1
При испытании пластичных смазок в коническую колбу вместимостью 250 см 3 помещают 5 - 8 г испытуемого продукта, взвешенного с погрешностью не более 0, 01 г.
3. 2. В другую коническую колбу наливают 50 см 3 85%-ного этилового спирта и кипятят с обратным холодильником водяным или воздушным в течение 5 мин. В прокипяченный спирт добавляют 8 - 10 капель (0, 25 см 3) индикатора ни трозинового желтого и нейтрализуют в горячем состоянии при непрерывном перемешивании 0, 05 н. спиртовым раствором гидроокиси калия до первого изменения желтой окраски в зеленую.
3. 3. Опред еление кислотности
В колбу с нейтрализованным горячим спиртом приливают испытуемую пробу и кипятят в течение 5 мин (точно) с обратным холодильником при постоянном перемешивании.
Если содержимое колбы после кипячения все еще сохраняет зеленую окраску, испытание прекращают и считают, что кислотность испытуемой пробы отсутствует.
В случае изменения окраски смесь в горячем состоянии титруют спиртовым раствором гидроокиси калия при непрерывном интенсивном перемешивании до изменения желтой (или желтой с оттенками) окраски спиртового слоя или смеси в зеленую (или зеленую с оттенками). Окраска должна быть устойчивой без перемешивания в течение 30 с.
Титрование проводят в горячем состоянии быстро во избежани е влияния углекислого газа, содержащегося в воздухе.
3. 4. Определе ние кислотного числа
В коническую колбу помещают пробу испытуемого продукта в количестве, указанном в п. . Добавляют при взбалтывании не менее 40 см 3 щелочного голубого 6Б до полного растворения пробы. Затем содержимое колбы титруют при легком взбалтывании спиртовым раствором гидроокиси калия до изменения голубой окраски на красную или голубого оттенка на красный.
Параллельно проводят контрольный опыт без испытуемой пробы, применяя то же количество раствора щелочного голубого 6Б.
В случае плохого растворения пробы содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин при постоянном перемешивании.
При испытании смазки продолжительность кипячения увеличивают на 5 мин после полного ее растворения.
Допускается проводить определение кисло тного числа следующи м образом: нейтрализованный горячий спирт, подготовленный как указано в п. , приливают в колбу с испытуемым продуктом. Содержимое колбы кипятят с обратным холодильником в течение 5 мин при постоянном перемешивании. Смесь в горячем состоянии титруют спиртовым раствором гидроокиси калия, как указано в п. .
При наличии в смеси зеленой (или зеленой с оттенками) окраски титрование раствором гидроокиси калия не производят. В этом случае органические кислоты в испытуемом нефтепродукте отсутствуют.
При разногласиях в оценке качества нефтепродуктов определение кислотного числа проводят с применением индикатора щелочного голубого 6Б.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
3. 5. (Исключен, Изм. № 1).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4. 1. Кислотность испытуемого нефтепродукта ( K ) в м г КОН на 100 см 3 вычисляют по формуле
где V 2 - объем 0, 05 моль/дм 3 раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см 3 ;
Т - титр 0, 05 моль/дм 3 раствора гидроокиси калия, мг/см 3 ;
V 0 - объем испытуемой пробы, см 3 ;
100 - фактор пересчета на 100 см 3 продукта.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4. 2. Кислотное число испытуемой пробы ( K 1 )в мг КОН/г при использовании в качестве индикатора щелочного голубого вычисляют по формуле
где V 3 - объем 0, 05 моль/дм 3 спиртового раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см 3 ;
V 4 - объем 0, 05 моль/дм 3 спиртового раствора гидроокиси калия , израсходованный на контрольный опыт, см 3 ;
Т - титр 0, 05 моль/дм 3 спиртового раствора гидроокиси калия, мг/см 3 ;
m 1 - масса пробы, г.
Кислотное число испытуемой пробы ( K 2 )в мг КОН/ г при использовании в качестве индикатора нитроз инового желтого вычисляют по формуле
где V 3 - объем 0, 05 моль/дм 3 спиртового раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см 3 ;
T - титр 0, 05 моль/дм 3 спиртового раствора гидроокиси калия, мг/с м 3 ;
m 1 - масса пробы, г.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4. 3. За результат испытания принимают среднее арифметическо е результатов двух параллельных определений.
4. 3. 1. Два результата определений, полученные одним лаборантом, признаются достоверными при доверительной вероятности 0, 95%, если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. , .
(Измене нная редакция, Изм. № 1, 2).
4. 3. 2. Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными при доверительной вероятности 95%, если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. и .
Таблица 2
Сходимость |
Воспроизводимость |
|
До 0, 5 |
0, 08 |
0, 20 |
Св. 0, 5 - 1, 0 |
0, 10 |
Смазывающая способность
Смазывающая способность, которой обладает масло, снижает сухое трение между двумя перемещающимися относительно друг друга твердыми поверхностями. Такое трение между металлическими деталями различных машин и механизмов при отсутствии смазки приводит к нагреву деталей, появлению задиров на их поверхностях и, в конечном итоге, к заклиниванию трущихся деталей. Наличие смазки обусловливает замену сухого трения трением между молекулами смазывающей жидкости.
Приборов, позволяющих измерить смазывающую способность масел, не существует. Однако существуют методы трибологического анализа, позволяющие изучать предельные значения сил трения, возникающих, например,при запуске компрессора в отсутствие и при наличии смазки, которые соответствуют непосредственному контакту «металл по металлу» для трущихся деталей. Наиболее часто для определения характеристик процесса трения используется так называемый метод Фалекса, заключающийся в следующем; металлическая игла приводится во вращательное движение внутри металлических губок, к которым приложена известная сила, нажимающая иглу. Во время испытаний определяется износ двух этих деталей, трущихся относительно друг друга, в зависимости от смазки.
В некоторых случаях антикоррозионные добавки на основе фосфора заметно снижают этот износ, однако, с другой стороны, их наличие сопровождается уменьшением растворимости хладагента в смазке, что является недостатком. Так происходит, например, при смеси с синтетическими маслами семейства полиалкиленгликолей (PAG).
Вязкость
Вязкость может определяться как свойство жидкости создавать сопротивление силам деформации ее элементарных объемов, в общем случае при любом относительном движении этих объемов внутри жидкости. Вязкость является реологической характеристикой. В стандарте NF T60-141 в качестве основы для классификации масел принята международная система классификации, приведенная в стандарте ISO 3448, согласно которой масла различают в зависимости от их средней вязкости, измеренной при температуре 40°С. Классы вязкости располагаются в определенной последовательности от VG 2 до VG 1500, причем вязкость холодильных масел, как правило, соответствует классам от VG 15 до VG 100.
Следовательно, холодильное масло поступает в продажу с указанием средней вязкости при 40°С, что обозначается соответствующим классом вязкости. Однако этот класс вязкости соответствует чистому маслу при вполне определенных температуре (40°С) и давлении (атмосферное давление). Вместе с тем для масла, заправленного в холодильный компрессор, температура и давление будут очень сильно отличаться от приведенных значений, например за очень короткое время температура может возрасти до 200°С, а давление до 10 бар, не считая того, что в масле будет растворяться часть хладагента. С другой стороны, на растворимость хладагента в масле влияют многие факторы, в частности природа хладагента (например, R22 растворяется хуже, чем R12, но лучше, чем R502), природа масла (синтетическое масло, как правило, растворяет лучше, чем минеральное), температура (при понижении температуры растворимость хладагента в масле возрастает) и, наконец, давление (чем ниже давление, тем меньше хладагента растворяется в масле).
Следовательно, вязкость смеси масло/хладагент непрерывно меняется в зависимости от значения всех перечисленных выше параметров в данный момент. Вместе с тем вязкость смеси должна оставаться достаточно высокой, чтобы обеспечить наличие непрерывной и достаточно толстой смазывающей пленки на трущихся поверхностях. Кроме того, высокая вязкость повышает герметичность между сжимающей деталью компрессора (поршнем или винтом) и корпусом камеры сжатия таким образом, чтобы поддерживать как можно более высокое значение объемного КПД.
Вязкость синтетических масел менее чувствительна к изменению температуры.
Химическая стабильность
Химическая стабильность холодильного масла во времени является залогом нормальной работы компрессора. Она зависит от двух основных факторов: температуры и природы используемого хладагента.
Говоря о термической стабильности, следует иметь в виду, что температура среды в зоне нагнетательных клапанов компрессора может достигать 175°С. Хотя в течение одного цикла время нахождения среды при такой температуре очень незначительно, однако в общей сложности за весь срок эксплуатации оно может достигать многосуточных значений. Поэтому проверка термической стабильности масел, называемая тестом Elsey, производится в течение 168 часов, т. е. времени, соответствующего полному сроку службы масла при нормальных условиях работы.
Стойкость масла при воздействии на него хладагента также является очень важным показателем, так как в случае химической реакции масла с хладагентами могут образовываться нежелательные соединения, оказывающие вредное воздействие на нормальную работу установки, в чем мы сможем убедиться ниже. Поэтому стойкость масла проверяется экспериментально путем его выдержки в течение 96 часов при температуре +250° в атмосфере паров хладагента с избытком воздуха при давлении, соответствующем температуре хладагента +40°С.
Среди соединений, которые могут образовываться вследствие химических реакций между маслом и хладагентом, назовем прежде всего такие продукты полимеризации, как отработанная смазка (шлам), вызывающая закупорю. масляных канавок компрессора, и палитура, откладывающаяся на металлических поверхностях, в частности на тарелях клапанов, которые в результате могут залипать и не открывался так, как нужно.
При понижении температуры смесь масла и хладагента может образовывать воскообразные частицы, вследствие чего возможны разного рода аномалии, начиная от заедания подвижных частей регуляторов и заканчивая полной закупоркой .
Еще одной причиной химической нестабильности масла может оказаться присутствие в контуре остатков кислорода, обусловленное недостаточным уровнем контура перед заправкой. В результате окисления масло меняет цвет от бледно-желтого до коричневого или даже черного. Сопротивляемость масла окислению измеряют, нагрев его до температуры 115°С и выдерживая при этой температуре в закрытом сосуде с погруженной в масло медной спиралью. Цвет масла и измерение электрической мощности указывают на стойкость масла к окислению.
Способность к поглощению влаги (гигроскопичность)
Содержание влаги в масле выражается в мг/ кг (или ррт). Если иметь в виду те предосторожности, которые предпринимаются для снижения следов влаги перед заправкой холодильной установки, то становится ясно, что используемое масло должно содержать как можно меньше влаги, чтобы при соединении масла с хладагентом с учетом остаточного содержания влаги после вакуумирования контура полное содержание воды в установке оставалось ниже допустимых пределов.
Определение содержания влаги в холодильных маслах обычно производится по методу Карла Фишера, однако существуют и другие, более общие методы, например азеотропное связывание диметилбензолом.
Содержание золы в масле соответствует сумме массы шлаков, остающихся после полного сжигания масла. Минеральное масло, будучи чистым органическим веществом, обыкновенно сгорает без остатка, поэтому количество золы, образующееся при его сжигании, позволяет измерять количество содержащихся в масле примесей.
Практически воспламененная и медленно сжигаемая пробная порция масла дает углерод-содержащие шлаки, которые прокаливаются в печи при 775°С до полного сгорания углерода.
Температура вспышки
Температура вспышки определяется как минимальное значение температуры, которую необходимо сообщить маслу, чтобы выделяющиеся масляные пары самопроизвольно вспыхнули в присутствии открытого пламени. Подъем температуры масла производится в нормальных условиях, т. е. в открытом тигле при давлении 1013 мбар. Точка вспышки холодильного масла представляет собой показатель, позволяющий оценивать густоту масла и его склонность к выбросу из компрессора. Заметим, что если после достижения температуры вспышки продолжать нагрев масла в открытом тигле, то время горения паров будет все увеличиваться, пока, наконец, не достигнет 5 с. Температура, при достижении которой пламя на поверхности масла держится не менее 5 с. после воспламенения, называется темвературой зажигания. Разница между температурой вспышки и температурой зажигания в общем случае может меняться от 5 до 60 К в зависимости от вязкости.
Точка текучести
Точка текучести определяется как минимальная температура, при которой масло сохраняет текучесть при в нормальных условиях в U-образной трубке. Точка текучести измеряется в °С для скорости подъема масла в U-образной трубке, равной 10 мм/мин.
Показатель омыления (число омыления)
Числом омыления называют количество гидроокиси калия КОН в миллиграммах, прореагировавшее с одним граммом вещества. Образец вещества растворяют в метилэтилацетоне и нагревают, размешивая в течение 30 минут в присутствии избытка гидроокиси калия, растворенной в спирте. После этого остаток непрореагировавшей гидроокиси калия титруют соляной кислотой. Число омыления позволяет определять содержание в масле легко омыляющихся элементов. Любое увеличение числа омыления в процессе эксплуатации свидетельствует об изменении состава масла.
Показатель кислотности (кислотное число )
Показателем кислотности или просто кислотным числом называют количество щелочи в миллиграммах (как правило, гидроокиси калия КОН), необходимое для нейтрализации кислот, содержащихся в одном грамме масла.
Это число зависит от общего количества кислотных продуктов, содержащихся в масле, и выражается кислотным числом TAN (Total Acid Number). Оно меняется в зависимости от типа масла и срока его эксплуатации. Высокое значение кислотного числа указывает в общему случае на перегрев или окисление масла. Присутствие кислот в масле может также указывать на разложение хладагента. Когда в контуре холодильной установки появляются кислоты то прежде всего они воздействуют на медные детали, т.е в первую очередь на обмотку электродвигателей герметичных и полугерметичных компрессоров. Частицы меди при этом могут перемещаться с одних деталей на другие и в яркие концов оседать на некоторых металлических поверхностях, например подшипниках, которые в результате быстро выходят из строя. Это явление называют «омеднением», и легко понять важность периодических проверок кислотности масел в целях предотвращения воздействия кислот на обмотку в самом начале процесса.
Явление пенообразования
При длительной остановке компрессора масло, содержащееся в его картере, насыщается хладагентом, и во время очередного запуска компрессора резкое падение давления в картере и рост температуры приводят к выделению хладагента из масла, сопровождающемуся более или менее значительным вспениванием последнего.
Образование пены порождает две проблемы. Во-первых, пена разрушает масляную пленку в подшипниках, препятствуя их качественной смазке. Во-вторых, происходит интенсивный выброс масла из картера в холодильный контур, что, в свою очередь, вызывает в числе прочего ухудшение теплообмена в местах, где есть опасность его оседания (например, в ). Кроме того, если масла в картере становится меньше, чем необходимо, это ухудшает условия смазки компрессора, что создает опасность его преждевременного износа.
Определение способности масла к пенообразованию осуществляется различными способами: барботажным, в процессе которого данный хладагент прокачивается через слой масла определенной толщины, или прямым испытанием компрессора на вспенивание масла в его картере с наблюдением за уровнем масла путем заглядывания в картер.
Смешиваемость и растворимость масел и хладагентов
Вначале уточним, что в данном случае смешиваемость означает образование однородной среды из масла и жидкого хладагента, а под растворимостью понимается насыщение масла хладагентом в паровой фазе.
Смешиваемость зависит от природы хладагента, типа масла и его температуры и вязкости, а растворимость, кроме перечисленных факторов, еще и от давления (закон Генри). Знание степени смешиваемости масла с хладагентом очень важно, поскольку от нее зависит, хорошо или плохо масло будет возвращаться в компрессор и, исходя из этого, достаточной или несовершенной будет его смазка.
С некоторыми хладагентами масло смешивается полностью, например с RH, R12, R21, R113, R500. При этом смесь представляет собой однородную среду, которая полностью возвращается в компрессор, обеспечивая его нормальную смазку.
С другими хладагентами масло смешивается только частично (R22, R13B1, RH4, R152a, R501, R502), при этом смешиваемость зависит от типа хладагента и температуры.
Некоторые хладагенты, такие, как R13, R14, R115, R503, очень плохо смешиваются с маслом, а что касается R717 (), то у него смешиваемость с маслом практически нулевая В этом последнем случае необходимо предусматривать соответствующим образом расположенные точки . В других случаях следует использовать такие масла, которые не приводят к образованию двухслойных смесей в рабочем диапазоне установки.
Понятие растворимости имеет важное значение для компрессоров, предназначенных к использованию в составе тепловых насосов, поскольку в них давление и температура нагнетания достигают довольно высоких значений. В связи с этим следует отметить, что растворимость хладагентов (кроме аммиака) в полиаль-фаолефиновых маслах хуже, чем в минеральных и, тем более, чем в диалкилбензеновых маслах.
По данным «Учебник по холодильной технике» Польманн 1998.
ГОСТ Р 52110-2003
Группа Н69
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МАСЛА РАСТИТЕЛЬНЫЕ
Методы определения кислотного числа
Vegetable oils. Methods for determination of acid value
ОКС 67.200.10
ОКСТУ 9109
Дата введения 2004-06-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Государственным научным учреждением "Всероссийский научно-исследовательский институт жиров" (ВНИИЖ)
ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 238 "Масла растительные и продукты их переработки"
2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 7 июля 2003 г. N 241-ст
3 Настоящий стандарт гармонизирован с международным стандартом ИСО 660-96 "Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности" в части разделов 4 и 5
4 ВЗАМЕН ГОСТ Р 50457-92 (ИСО 660-83) в части растительных масел
1 Область применения
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на растительные масла и устанавливает методы определения кислотного числа.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4233-77 Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 5477-93 Масла растительные. Методы определения цветности
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый технический. Технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия
ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические требования
ГОСТ 24363-80 Калия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования
ГОСТ 25794.3-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для титрования осаждением, неводного титрования и других методов
ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия. Методы испытаний
ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования
ГОСТ Р 52062-2003 Масла растительные. Правила приемки и методы отбора проб
ИСО 660-96 Жиры и масла животные и растительные. Определение кислотного числа и кислотности
ИСО 661-89 Масла и жиры животные. Подготовка испытуемой пробы
ИСО 5555-91 Масла и жиры животные и растительные. Отбор проб
3 Диапазоны измерений и метрологические характеристики методов
3.1 Диапазоны измерения кислотного числа при определении методами:
- титриметрическим с визуальной индикацией 0,1-30,0 мг КОН/г;
- солевым 1,0-30,0 мг КОН/г;
- с применением горячего этилового спирта (или изопропилового спирта без нагрева) 0,05-30,0 мг КОН/г;
- титриметрическим с потенциометрической индикацией 0,2-30,0 мг КОН/г.
3.2 Метрологические характеристики методов при доверительной вероятности 0,95 изложены в таблице 1.
Таблица 1
Интервал кислотного | Границы | Предел повторяемости | Предел воспроизводимости |
|||
абсолют- | относи- | абсолют- | относи- | абсолют- | относи- |
|
1 Титриметрические методы с визуальной индикацией |
||||||
До 0,2 включ. | ||||||
Св. 0,2 до 0,4 включ. | ||||||
Для хлопкового нерафинированного масла (индикатор тимолфталеин) | ||||||
2 Солевой метод |
||||||
Св. 1 до 30 включ. | ||||||
3 Титриметрический метод с потенциометрической индикацией |
||||||
Св. 0,2 до 1 включ. | ||||||
Св. 1 до 30 включ.: | ||||||
для светлых масел | ||||||
для темных масел | ||||||
4 Метод с применением горячего этилового спирта и индикатора (или изопропилового спирта без нагрева) |
||||||
Св. 0,05 до 1 включ. | ||||||
4 Определения
В настоящем стандарте применяют следующий термин с соответствующим определением:
кислотное число:
Физическая величина, равная массе гидроокиси калия, мг, необходимой для нейтрализации свободных жирных кислот и других нейтрализуемых щелочью сопутствующих триглицеридам веществ, содержащихся в 1 г масла.
Кислотное число выражается в мг КОН/г.
5 Сущность методов
Сущность всех приведенных в настоящем стандарте методов заключается в растворении определенной массы растительного масла в растворителях или смеси растворителей с последующим титрованием имеющихся свободных жирных кислот водным или спиртовым раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия.
6 Отбор проб
6.1 Отбор проб - по ГОСТ Р 52062-2003 .
При экспортно-импортных поставках - по ИСО 5555.
7 Титриметрический метод с визуальной индикацией
7.1 Измерение кислотного числа светлых и рафинированных масел
7.1.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы:
Весы лабораторные по ГОСТ 24104
Шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающим поддержание температуры (50±2) °С.
Баня водяная.
Секундомер .
Цилиндры 1(3)-50; 1(3)-100 или 1-500 по ГОСТ 1770 .
Колбы Кн-2-250-34(40, 50) ТХС по ГОСТ 25336 .
Бюретки 1-1(2, 3)-1(2)-1(2, 5, 10, 25, 50)-0,01(0,02, 0,05, 0,1) по ГОСТ 29251 .
Стаканы В(Н)-1(2)-400 по ГОСТ 25336 .
Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 , позволяющий измерять температуру в интервале от 50 °С до 100 °С с ценой деления 1 °С-2 °С.
Палочка стеклянная.
ГОСТ 12026 .
Калия гидроокись по ГОСТ 24363 , х.ч. или ч.д.а., водный или спиртовой раствор молярной концентрации (КОН)=0,1 моль/дм (0,1 н.), приготовленные по ГОСТ 25794.1 (2.2) и ГОСТ 25794.3 (2.4).
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 х.ч. или ч.д.а., водный или спиртовой раствор (NaOH)=0,1 моль/дм, приготовленные по ГОСТ 25794.1 (2.2) и ГОСТ 25794.3 (2.4).
ГОСТ 17299 ГОСТ 18300 .
Хлороформ технический по ГОСТ 20015 .
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .
Смесь растворителей: спиртоэфирная или спиртохлороформная, приготовленная в соответствии с 7.1.2.1.
Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных.
7.1.2 Подготовка к измерению
7.1.2.1 Приготовление смеси растворителей
Спиртоэфирную смесь готовят по объему из двух частей этилового эфира и одной части этилового спирта с добавлением пяти капель раствора фенолфталеина на 50 см смеси.
Спиртохлороформную смесь готовят из равных частей хлороформа и этилового спирта с добавлением пяти капель раствора фенолфталеина на 50 см смеси.
Спиртоэфирную и спиртохлороформную смеси нейтрализуют раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,1 моль/дм до едва заметной розовой окраски.
7.1.2.2 Подготовка пробы
Прозрачное незастывшее растительное масло перед взятием навески для анализа хорошо перемешивают. При наличии в жидком масле мути или осадка, а также при анализе застывших масел часть лабораторной пробы (50 г) помещают в сушильный шкаф, в котором поддерживается температура (50±2) °С, и нагревают до той же температуры. Затем масло перемешивают. Если после этого масло не становится прозрачным, его фильтруют в шкафу при температуре 50 °С.
7.1.3 Проведение измерения
В коническую колбу вместимостью 250 см взвешивают навеску массой 3-5 г с точностью до 0,01 г. Затем к навеске приливают 50 см спиртоэфирной или спиртохлороформной нейтрализованной смеси. Содержимое колбы перемешивают взбалтыванием. Если при этом масло не растворяется, его нагревают на водяной бане, нагретой до (50±2) °С, затем охлаждают до 15 °С-20 °С. К раствору добавляют несколько капель фенолфталеина. Полученный раствор масла при постоянном взбалтывании быстро титруют раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,1 моль/дм до получения слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.
При титровании водным раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,1 моль/дм количество спирта, применяемого вместе с эфиром или хлороформом, во избежание гидролиза раствора мыла должно не менее чем в пять раз превышать количество израсходованного раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия.
При кислотном числе масла свыше 6 мг КОН/г берут навеску масла массой 1-2 г с точностью до 0,01 г и растворяют ее в 40 см нейтрализованной смеси растворителей.
При кислотном числе масла менее 4 мг КОН/г титрование ведут из микробюретки.
7.2 Измерение кислотного числа темных масел (нерафинированного хлопкового и других) с тимолфталеином
7.2.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
Для проведения определения дополнительно к указанным в 7.1.1 должны применяться:
- колбы конические с боковой отводной трубкой вместимостью 250 см (рисунок 1);
- тимолфталеин , спиртовой раствор массовой долей 1%;
- смесь растворителей: спиртоэфирная или спиртохлороформная, приготовленная в соответствии с 7.2.2.1,
- тинтометр Ловибонда с набором стеклянных фильтров и кюветой для слоя масла толщиной 10 мм.
Рисунок 1 - Коническая колба с отводной трубкой
7.2.2 Подготовка к измерению
7.2.2.1 Приготовление смеси растворителей
Спиртоэфирную смесь готовят из двух частей этилового эфира и одной части этилового спирта с добавлением 1 см раствора тимолфталеина на 50 см смеси.
Спиртохлороформную смесь готовят из равных частей этилового спирта и хлороформа с добавлением 1 см раствора тимолфталеина на 50 см смеси.
Спиртоэфирную и спиртохлороформную смеси нейтрализуют раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,1 моль/дм (0,1 н.) до появления синей окраски.
При использовании спиртоэфирной смеси титрование проводят водным или спиртовым раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия; при использовании спиртохлороформной смеси - спиртовым раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия.
7.2.2.2 Подготовка образца
Для определения массы навески определяют цветность масла по ГОСТ 5477 тинтометром Ловибонда в кювете для слоя масла толщиной 10 мм.
7.2.2.3 Проведение измерения
В коническую колбу с отводной трубкой взвешивают навеску масла массой 1-5 г с точностью до 0,01 г в зависимости от цветности, определенной по 7.2.2.2, в соответствии с таблицей 2.
Таблица 2
Цветность масла, красные единицы | Навеска масла, г |
От 21 " 30 | |
В колбу с навеской приливают 50 см нейтрализованной смеси и взбалтывают до растворения масла. К смеси добавляют 2 см раствора тимолфталеина и быстро титруют раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,1 моль/дм при постоянном перемешивании содержимого колбы.
Перемешивание проводят так, чтобы жидкость перемешивалась в отводной трубке колбы.
Наблюдают за изменением окраски раствора масла во время титрования в тонком слое, находящемся в отводной трубке колбы.
Титрование ведут до тех пор, пока окраска раствора не изменится от желтой или красноватой до зеленовато-бурой или светло-синей.
Допускается измерение кислотного числа в темных маслах проводить по 7.1.
8 Солевой метод
8.1 Измерение кислотного числа нерафинированного хлопкового масла
8.1.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом допустимой абсолютной погрешности не более ±0,02 г.
Колбы Кн-1-250-29/32 ТХС по ГОСТ 25336 или специальные колбы для титрования вместимостью 200 см (рисунок 2).
Рисунок 2 - Колба специальная для титрования
ГОСТ 29251 .
Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026 .
Калия гидроокись по ГОСТ 24363 , х.ч. или ч.д.а. молярной концентрации (КОН)=0,25 моль/дм (0,25 н.), водный или спиртовой раствор или натрия гидроокись по ГОСТ 4328 , х.ч. или ч.д.а. молярной концентрации (NaOH)=0,25 ммоль/дм (0,25 н.), водный или спиртовой раствор, приготовленные по ГОСТ 25794.1 .
Натрий хлористый по ГОСТ 4233 , 35-36%-ный водный раствор.
Спирт этиловый технический (гидролизный) по ГОСТ 17299 или спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 .
Фенолфталеин , спиртовой раствор массовой долей 1%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .
Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с другими техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже вышеуказанных.
8.1.2 Подготовка к проведению измерений
Подготовка образца по 7.1.2.2.
8.1.3 Проведение измерений
В колбу для титрования взвешивают навеску масла массой 10 г с точностью до 0,01, приливают 50 см 35%-36%-ного нейтрализованного раствора хлористого натрия и 0,5 см раствора фенолфталеина. Колбу закрывают пробкой и содержимое встряхивают, затем титруют водным раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,25 моль/дм. При кислотном числе масла менее 4 мг КОН/г допускается применение раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,1 моль/дм.
При титровании встряхивание повторяют каждый раз после прибавления 4-5 капель гидроокиси калия или гидроокиси натрия до исчезновения окраски нижнего слоя жидкости.
Когда окраска нижнего слоя начинает медленно исчезать, колбу встряхивают уже после прибавления 1-2 капель раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия.
Титрование ведут до появления устойчивой розовой окраски нижнего слоя жидкости.
9 Титриметрический метод с потенциометрической индикацией
Метод применяется для всех видов растительных масел.
9.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом допустимой абсолютной погрешности не более ±0,02 г.
рН-метры лабораторные (иономеры) с пределом измерений 0-14 единиц рН и ценой деления шкалы 0,01 или 0,05 единицы рН, снабженные стеклянными и хлорсеребряными электродами.
Стаканы В(Н)-1(2)-(100) по ГОСТ 25336 .
Бюретки 1-1(2, 3)-1(2)-5(25, 50) - 0,02(0,05, 0,1) по ГОСТ 29251 .
Мешалка магнитная.
Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 .
Калия гидроокись по ГОСТ 24363 , х.ч. или ч.д.а., молярной концентрации (КОН)=0,1 моль/дм (0,1 н.), водный или спиртовой раствор или натрия гидроокись по ГОСТ 4328 , х.ч. или ч.д.а. молярной концентрации (NaOH)=0,1 моль/дм (0,1 н.), водный по ГОСТ 25794.1 или спиртовой по ГОСТ 25794.3 растворы.
Спирт этиловый технический (гидролизный) по ГОСТ 17299 или спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300 .
Хлороформ технический по ГОСТ 20015 .
Эфир этиловый очищенный или эфир медицинский .
Фенолфталеин , спиртовой раствор массовой долей 1%.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 .
Смесь растворителей спиртоэфирная или спиртохлороформная, приготовленная по 7.1.2.1.
9.2 Подготовка к выполнению измерений
Подготовка образца - по 7.1.2.2.
9.3 Проведение измерений
В стакан взвешивают навеску масла массой 2-3 г и приливают 40 см нейтрализованной смеси растворителей. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, включают ее и затем опускают в стакан электроды рН-метра так, чтобы они были погружены на глубину не менее 3 см.
Потенциометрическое титрование раствора масла проводят в соответствии с инструкцией, приложенной к прибору, до эквивалентной точки в интервале рН 11-13. В точке эквивалентности стрелка мгновенно регистрирует "скачок потенциала" (резкий сдвиг по шкале). или спирт этиловый ректификованный технический по (0,5 н.), приготовленный по
Тимолфталеин , в случае темноокрашенных масел - спиртовой раствор массовой долей 2%.
Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже вышеуказанных.
10.2 Подготовка пробы к выполнению измерений
Испытуемую пробу готовят по 7.1.2.2 или ИСО 661.
10.3 Проведение измерения
Берут две конические колбы. В одну колбу взвешивают с точностью до 0,01 г навеску испытуемой пробы масла массой, указанной в таблице 3, в зависимости от ожидаемого значения кислотного числа. Масса испытуемой пробы и концентрация титрующего раствора должны быть такими, чтобы объем раствора, пошедшего на титрование, не превышал 10 см; в зависимости от цвета масла (светлое или темное) выбирается индикатор.
Таблица 3
Ожидаемое значение кислотного числа, | Масса испытуемой пробы, г |
От 1 до 4 включ. | |
От 4 до 15 включ. | |
От 15 до 75 включ. | |
Более 75 |
Во вторую колбу вносят 50 см этилового спирта, 0,5 см фенолфталеина и нагревают на водяной бане до кипения. Затем сразу, пока температура спирта выше 70 °С, его осторожно нейтрализуют раствором гидроокиси калия молярной концентрации (КОН)=0,1 моль/дм до слабовыраженного, но заметного изменения цвета до розового, устойчивого в течение 15 с. Далее содержимое второй колбы переливают в первую (с навеской), тщательно перемешивают, доводят до кипения и быстро титруют раствором гидроокиси калия или гидроокиси натрия, тщательно перемешивая в процессе титрования. Концентрацию щелочи выбирают в зависимости от ожидаемого значения кислотного числа испытуемой пробы.
При применении изопропилового спирта взамен этилового нагревать раствор испытуемой пробы не требуется. Применяемые индикаторы: фенолфталеин - для светлых масел, тимолфталеин - для темных масел.
Примечание - Для темноокрашенных масел могут требоваться большие объемы этилового спирта и индикатора, которые устанавливают экспериментально, обеспечивая оптимальные условия установления конца титрования. Соотношения между спиртом и фенолфталеином должны соответствовать соотношениям, применяемым для светлых масел (100:1).
11 Обработка результатов
11.1 Кислотное число масла , мг КОН/г, вычисляют по формуле
где 5,611 - масса КОН в 1 см раствора молярной концентрации (КОН)=0,1 моль/дм (0,1 н.), мг, при использовании NaOH; получают умножением расчетной массы NaOH в 1 см раствора молярной концентрации (NaOH)=0,1 моль/дм (0,1 н.), равной 4,0, на 1,4 - отношение молекулярных масс КОН и NaOH;
- отношение действительной концентрации раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия к номинальной;
- объем раствора гидроокиси калия или гидроокиси натрия молярной концентрации (КОН или NaOH)=0,1 моль/дм, израсходованного на титрование, см;
- масса навески, г.
12 Оформление результатов измерений
12.1 За окончательный результат определения принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать значений, приведенных в таблице 1.
При разногласиях в оценке качества продукции за результат определения принимают среднеарифметическое значение результатов не менее чем четырех параллельных определений, полученных титриметрическими методами с визуальной или потенциометрической индикацией.
12.2 Вычисления выполняют с точностью до второго десятичного знака с последующим округлением результатов до первого десятичного знака.
13 Требования техники безопасности
13.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .
13.2 Помещение, в котором проводят измерения, должно быть снабжено приточно-вытяжной вентиляцией. Работу необходимо проводить в вытяжном шкафу.
13.3 Необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с электроприборами по ГОСТ 12.1.019 .
13.4 Этиловый эфир горюч, легко воспламеним, обладает наркотическим действием.
13.5 Хлороформ негорюч, обладает общетоксическим и наркотическим действием.
ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное). Библиография
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)
ТУ 25-1819.0021-90 Секундомеры
ТУ 75-96804-97-90 Эфир этиловый очищенный
Госфармакопея, Х изд. Эфир медицинский
ТУ 6-09-5360-88 Фенолфталеин
ТУ 6-09-07-1610-87 Тимолфталеин
ТУ 6-09-502655-95 Изопропиловый спирт
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 2003
Кислотным числом называют количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.
Кислотное число является основным из химических показателей, по которому масла делят на торговые сорта, так как оно возрастает в результате окисления и гидролитического распада молекулы триацилглицерина до свободных жирных кислот. По количеству свободных жирных кислот, содержащихся в жире, можно судить о его свежести, так как в природных жирах их находится мало. При неправильном хранении количество свободных жирных кислот возрастает, и дальнейшее их окисление приводит к появлению пороков вкуса и запаха, а при более глубоком процессе – к непригодности жира для пищевых целей.
Значение кислотного числа для некоторых масел (в мг KOH, не более) приведены в таблице 4.
Метод определения кислотного числа основан на титровании свободных жирных кислот в эфирно-спиртовом растворе жира водным раствором щелочи. Эфир в этой смеси служит растворителем жира, а этиловый спирт применяют для гомогенизации системы, образуемой водным раствором щелочи и эфирным раствором жира в процессе титрования. При отсутствии спирта реакция протекает в гетерогенной среде на поверхности раздела фаз и не доходит до конца. Гомогенизация достигается благодаря тому, что спирт способен хорошо смешиваться с водой и органическими растворителями.
Таблица 4. Кислотное число масел
Наименование масел | Вид и сорт | |||||||
Рафинированное | Гидратированное | Нерафинированное | ||||||
Дезодорированное | недезодорированное | высший | 1-ый | 2-ой | высший | 1-ый | 2-ой | |
Подсолнечное | 0,4 | 0,4 | 1,5 | 2,25 | 6,0 | 1,5 | 2,25 | 6,0 |
Кукурузное | 0,4 | 0,4 | - | - | - | 5,0 (сортов нет) | ||
Соевое | 0,3 | - | - | 1,0 | 1,5 | Нет | 2,0 | 4,0 |
Льняное | 0,7 | - | - | - | - | - | 2,5 | 5,0 |
Горчичное | - | - | - | - | - | 1,5 | 2,3 | 6,0 |
Рапсовое | 0,40 | 4,0 | ||||||
Арахисовое | 0,4 | 0,4 | 1,5 | 2,25 | 6,0 | 1,5 | 2,25 | 6,0 |
Посуда, приборы и оборудование: весы, коническая колба, установка для титрования.
Реактивы : нейтрализованная смесь (диэтиловый эфир и 96%-ного этилового спирта в соотношении 2:1), 0,1 М раствор КОН, фенолфталеин.
Выполнение анализа. В коническую колбу вместимостью 100-150 мл отвешивают с погрешностью ±0,01г около 2 г масла, приливают 25 мл нейтрализованной смеси. Эту смесь предварительно нейтрализуют раствором щелочи в присутствии нескольких капель 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина до слабо-розовой окраски. Раствор масла при постоянном помешивании быстро титруют 0,1 н водным раствором щелочи до слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 секунд.
Обработка результатов. Кислотное число жира (к.ч.) в мг KOH вычисляют по формуле:
к.ч. = (5,611 · V · К)/m;
где V – количество 0,1 н раствора щелочи, израсходованное при титровании, мл; К – поправка к титру для пересчета на точный 0,1 н раствор щелочи; 5,611 – количество мг KOH, содержащегося в мл 0,1 н раствора щелочи; m – навеска масла, г.
Конечным результатом считают среднее арифметическое из двух определений. Расхождение между параллельными определениями должно быть не более 0,1 мг для сырых и 0,06 мг для рафинированных масел.
2. Определение числа омыления
Число омыления (ч.о.) показывает количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для омыления глицеридов (связанных жирных кислот) и для нейтрализации свободных жирных кислот, находящихся в 1г жира. По числу омыления в совокупности с другими показателями можно судить о природе жира и его свежести. Число омыления зависит от молекулярной массы жирных кислот глицеридов жира. Чем больше молекулярная масса жирных кислот жира, тем меньше молекул будет в 1г жира и, следовательно, меньше KOH пойдет на омыление. Свободные жирные кислоты увеличивают число омыления, а ди – и моноглицериды его снижают.
Число омыления жиров находится в пределах 170-247 мг KOH. Большие числовые значения соответствуют маслам, содержащим низкомолекулярные жирные кислоты (кокосовое, коровье масла). Числа омыления жиров приведены в таблице 5.
Таблица 5. Число омыления масел и жиров
Вид масла | Число омыления, мг KOH | Вид масла | Число омыления, мг KOH |
Подсолнечное | 188 – 194 | Горчичное | 170 – 184 |
Соевое | 180 – 202 | Говяжий жир | 193 – 200 |
Хлопковое | 191 – 198 | Бараний жир | 191 – 206 |
Арахисовое | 185 – 206 | Свиной жир | 193 – 200 |
Льняное | 187 – 198 | Костный жир | 193 – 198 |
Кукурузное | 186 - 198 | Коровье масло | 212 – 247 |
Рапсовое | 172 - 175 | ||
Оливковое | 181 - 188 |
Сущность метода определения ч.о. состоит в омылении гидроксидом калия и нейтрализации всех жирных кислот, находящихся в навеске жира:
C 3 H 5 (OCOR) 3 + 3H 2 O ↔ C 3 H 5 (OH) 3 + 3RCOOH
RCOOH + KOH → RCOOK + H 2 O
Омыление ведут в избыточном количестве спиртового раствора КОН, являющегося катализатором реакции гидролиза. При этом образуются свободный глицерин и этиловые эфиры жирных кислот. Эти вещества хорошо растворимы в спирте, и при нагревании в процессе омыления обеспечивается гомогенность среды и большая скорость реакции.
По окончании реакции избыток щелочи в горячем мыльном растворе оттитровывают 0,5 н HCl. Параллельно с анализом масла проводят контрольную пробу со всеми реактивами (без навески жира). Этим определением устанавливается действительный объем 0,5 н KOH, который взят для омыления. Разница между общим числом миллилитров KOH, взятого для омыления жира, и количеством миллилитров щелочи, которое было оттитровано соляной кислотой, соответствует объему KOH, пошедшего на нейтрализацию всех кислот во взятой навеске жира. Это разница, умноженная на титр кислоты и разделенная на навеску жира, соответствует числу омыления жира.
Посуда и приборы : весы, баня водяная, установка для титрования, круглодонная колба на 250 мл, обратный холодильник
Реактивы : 0,5 н спиртовой раствор КОН, 0,5 н раствор HCl, 1% фенолфталеин.
Выполнение анализа. В коническую колбу отвешивают 2-3г масла с точностью до 0,0001г и приливают из бюретки 25 мл спиртового раствора KOH, присоединяют обратный холодильник, и смесь кипятят на водяной бане в течение 1 часа, периодически взбалтывая. К полученному прозрачному горячему мыльному раствору приливают 0,5 мл раствора фенолфталеина и немедленно титруют соляной кислотой до нейтральной реакции, т.е. до исчезновения розовой окраски.
В тех же условиях проводят контрольный опыт без масла.
Обработка результатов. Число омыления (ч.о.) в мг KOH вычисляют по формуле:
ч.о. = (V – V 1) · K · 28,055)/m,
где V – количество 0,5 н раствора соляной кислоты, пошедшее на титрование контрольной пробы, мл; V 1 - количество 0,5 н раствора соляной кислоты, пошедшее на титрование основной пробы, мл; K – поправка к титру 0,5 н раствора соляной кислоты; 28,055 – количество мг едкого кали, соответствующее 1 мл 0,5 н раствора соляной кислоты; m – навеска масла, г.
Конечный результат выражается как среднее арифметическое из двух определений. Расхождение между параллельными определениями не должно быть более 0,1 мг KOH.
Определение йодного числа
Под йодным числом понимают количество граммов йода или другого галогена в пересчете на йод, которое может присоединиться к 100 г жира. Йодное число зависит от природы жира и его свежести. Чем больше в жире содержится ненасыщенных жирных кислот, тем выше его йодное число, т.к. с увеличением количества кратных связей в углеродной цепи жирных кислот возрастает количество присоединившегося галогена. Растительные масла, ввиду большего содержания ненасыщенных жирных кислот по сравнению с животными жирами, имеют более высокие значения йодных чисел. В таблице 6 приведены значения йодных чисел различных видов масел и жиров.
Таблица 6. Значения йодных чисел масел и жиров
В процессе окисления жиров, количество ненасыщенных жирных кислот снижается и йодное число уменьшается.
Применяемые методы Гюбля, Гануса, Кауфмана, Вийса, ускоренный метод со спиртовым раствором йода основаны на свойствах ненасыщенных жирных кислот присоединять галогены по месту двойных связей. При этом каждая двойная связь в жирных кислотах может присоединять 2 атома галогена. Для анализа используют соединения галогенов: ICl, BrI, HOI.
Ускоренный метод со спиртовым раствором йода
Жир обрабатывают избытком спиртового раствора йода (полное насыщение двойных связей происходит только тогда, когда количество галогена на 50-60% выше теоретического) в присутствии большого количества воды. В этих условиях раствор йода подвергается гидролизу:
I 2 + H 2 O ↔ HI + HIO
Продукты диссоциации йодноватистой кислоты HIO (I и OH) присоединяются по месту двойных связей ненасыщенных кислот:
CH 3 -(СН 2) n -CH=CH-(СН 2) n -COOH + HIO = CH 3 -(СН 2) n -CHI-CHOH-(СН 2) n -COOH.
В растворе остается йодоводородная кислота HI, количество которой равно количеству йодноватистой кислоты HIO, израсходованной на замещение двойных связей жирных кислот. Непрореагировавший HI оттитровывают в рабочем опыте (с навеской жира) раствором тиосульфата в присутствии индикатора - крахмала.
2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = 2NaI + Na 2 S 4 O 6
Для того чтобы узнать количество HIO, присоединившегося к ненасыщенным жирным кислотам исследуемого жира, проводят контрольный опыт (без навески жира) в аналогичных условиях и оттитровывают в растворе весь йод тиосульфатом. Разность между количествами тиосульфата, израсходованного в контрольном и рабочем опытах, будет равно количеству HIO, прореагировавшему с исследуемым жиром.
Приборы и посуда: весы, водяная баня, колба на 500 мл
Реактивы: этиловый спирт, 0,2 н спиртовой раствор йода, 0,1 н раствор тиосульфата натрия, 1% раствор крахмала.
Выполнение анализа. Навеску жира, примерно 0,2 г, растворяют в 15 мл спирта в колбе, нагревая на водяной бане при 50˚C до полного растворения жира. Охлаждают, добавляют 25 мл спиртового раствора йода и хорошо перемешивают. Приливают 200 мл воды, снова перемешивают и оставляют в темном месте на 5 минут. Затем раствор с избытком непрореагировавшего йода титруют раствором тиосульфата. В конце титрования добавляют 0,5 мл раствора крахмала и титруют до исчезновения синей окраски. В тех же условиях проводят контрольный опыт (без навески жира).
Обработка результатов. Йодное число (й.ч.) жира определяют по формуле:
й.ч. = ((V – V 1) · 0,01269 · K · 100)/m,
где V – количество 0,1 н раствора тиосульфата, пошедшее на титрование контрольной пробы, мл; V 1 – количество 0,1 н раствора тиосульфата, пошедшее на титрование основной пробы, мл; 0,01269 – количество йода, эквивалентное 1 мл 0,1 н раствора тиосульфата, г; m – навеска жира, г; K – поправка к титру для пересчета на 0,1 н раствор тиосульфата.
Результаты органолептических и физико-химических исследований образца растительного масла заносят в таблице 7 и делают заключение о его качестве.
Таблица 7. Результаты экспертизы растительного масла.
Контрольные вопросы
1. Какие показатели качества растительных масел нормируются стандартом?
2. Как зависит относительная плотность масла от его свежести?
3. Сравните значения показателя преломления растительных и животных жиров по таблице 1 и объясните причины их различий.
4. Почему кислотное число растительного масла является одним из показателей, положенных в основу деления масла на торговые сорта?
5. Как по значению йодного числа можно определить состав и качество жира?
6. Охарактеризуйте факторы, влияющих на качество и сохраняемость растительных масел (сырье, метод извлечения жира и степень очистки).
7. Каким образом влияет на химический состав, пищевую ценность и сохраняемость степень очистки растительных масел?
8. В чем заключается сущность рафинации жиров?
9. Укажите, по каким показателям нерафинированное масло отличается от гидратированных и рафинированных.
10. Изложите правила упаковки, транспортирования, условия и сроки хранения растительных масел.
11. Объясните химическую природу триглицеридов.
12. Какие витамины относятся к жирорастворимым, укажите, какие витамины содержатся в растительных маслах и каково их влияние на пищевую ценность и сохраняемость растительных жиров?
13. Какие процессы протекают при хранении растительных масел и к каким изменениям качества они приводят?
14. Почему растительные масла имеют более высокое йодное число по сравнению с животными жирами?
15. Какие жирные кислоты преобладают в растительных маслах?
Кислотное число, или кислотность жира - количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации всех свободных жирных кислот, содержащихся в одном грамме жире. Кислотное число - весьма важный показатель свойств и состояния жира, так как оно может легко увеличиваться при хранении, как жира, так и пищевых продуктов, богатых жиром. Является показателем гидролитической порчи.
В жирах почти всегда имеются свободные жирные кислоты, причем в растительных жирах их концентрация обычно выше, чем в животных жирах.
В процессе созревания семян содержание свободных жирных кислот уменьшается. Поэтому кислотное число используют для оценки степени зрелости семян. На первых этапах созревания семян кислотное число обычно составляет 30-40 мг КОН на 1 г масла, что свидетельствует о низкой скорости синтеза жиров. К концу созревания семян кислотное число снижается до 1,5-2,5. кроме того, содержание кислот резко повышается при прорастании семян вследствие гидролиза жиров.
Принцип метода. Заключается в титровании 0,1 н раствором гидроксида калия жира, растворенного в нейтрализованной смеси спирта и эфира (1:2): RCOOH + KOH ® RCOOK + H 2 O.
По количеству раствора щелочи, пошедшей на нейтрализацию кислот, судят о величине кислотного числа.
Оборудование, реактивы. 1) Баня водяная. 2) Холодильник обратный. 3) Растительное масло. 4) Бюретки. 5) Спирт этиловый. 6) Эфир медицинский. 7) Гидроксид калия, 0,1 н раствор. 8) Фенолфталеин, 1%-ный раствор. 9) Тимолфталеин, 1%-й раствор.
Ход работы
В чистую сухую коническую колбу емкостью 250 мл помещают 3-5 г растительного масла, добавляют 30 мл смеси спирта и эфира (1:2), предварительно нейтрализованной по тому индикатору, который используют для титрования. В полученный раствор приливают 1 мл 1%-го спиртового раствора фенолфталеина и титруют 0,1 н водным раствором гидроксида калия до появления слабо-розового окрашивания.
При исследовании темно-окрашенных жиров в качестве индикатора используют 1% раствор тимолфталеина, который в щелочной среде приобретает синюю окраску.
Вычисление результатов. Кислотное число жира Х (в мг КОН на 1 г жира) рассчитывают по формуле:
где V – объем 0,1 н раствора гидроксида калия, израсходованного на
титрование, мл;
К – коэффициент пересчета на точный 0,1 н раствор гидроксида
m – масса исследуемого жира, г;
5,61 – количество гидроксида калия, соответствующее 1 мл 0,1 н
раствора гидроксида калия, мг.
За окончательный результат принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений.
Содержание жирных кислот в масле можно выражать также не кислотным числом, а количеством свободных кислот в процентах от веса масла. Условно расчеты ведут на свободную олеиновую кислоту, которая является одной из ниаболее распространеных кислот, входящих в большинство растительных масел. Для этого кислотное число умножают на коэффициент 0,503. Этот коэффициент получают из следующего уравнения:
% кислотное число = ,
где 282,3 –молекулярный вес олеиновой кислоты;
56,11– молекулярный вес КОН;
100 – пересчет на процентное содержание;
1000 – пересчет милиграммов в граммы.